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X射线荧光光谱仪(XRF)
XRF指的是X射线荧光光谱仪，可以快速同时对多元素进行测定的仪器。在X射线激发下，被测元素原子的内层电子发生能级跃迁而发出次级X射线（X-荧光）。从不同的角度来观察描述X射线，可将XRF分为能量散射型X射线荧光光谱仪，缩写为EDXRF或EDX和波长散射型X射线荧光光谱仪，可缩写为WDXRF或WDX，但市面上用的较多的为EDX。
WDX用晶体分光而后由探测器接收经过衍射的特征X射线信号。如分光晶体和探测器做同步运动，不断地改变衍射角，便可获得样品内各种元素所产生的特征X射线的波长及各个波长X射线的强度，并以此进行定性和定量分析。EDX用X射线管产生原级X射线照射到样品上，所产生的特征X射线进入Si（Li）探测器，便可进行定性和定量分析。EDX体积小，价格相对较低，检测速度比较快，但分辨率没有WDX好。
近些年，X射线荧光光谱技术飞跃发展，在多项核心技术取得突破，例如，硅漂移探测器SDD（Silicon Drift Detector）技术，大幅提升X射线荧光计数率和谱线分辨率；双曲面弯晶DCC（Doubly Curved Crystal）技术，双曲面弯晶可设计为仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线，X射线入射到样品为单色化X射线，避免了由于X射线管出射谱中连续轫致辐射造成的背景干扰，从而大幅提升被测元素荧光射线的信噪比；
近十几年才进入实际应用的全反射X射线荧光TXRF技术，仪器小型化，同时对元素有高的灵敏度，元素检出限达到ppb级别，但其制样复杂，需要样品在一个超平面平台上，从而限制了其使用范围等等；
另外还有微焦斑X射线管技术以及快速数字脉冲成形技术；偏振二次靶技术；在此不一一累述。
总之，在元素分析领域，近十年来，X射线荧光法是提升快的方法，可以预示，在不久的将来，X射线荧光光谱法可以将元素检测延伸至微量和痕量应用领域。
高灵敏度X射线荧光光谱仪（HS XRF○R）原理
高灵敏度X射线荧光光谱仪也可以称为单波长激发-能量色散X射线荧光光谱仪，采用微焦斑X射线管，依靠全聚焦型双曲面弯晶将X射线管出射谱中靶材高强特征射线单色化取出并聚焦到被测样品点，由于单色化入射，避免了由于X射线管出射谱中连续轫致辐射造成的背景干扰，从而大幅提升被测元素荧光射线的信噪比，同时采用高分辨率硅漂移探测器窗口接近样品测试点，取得样品中元素荧光射线的极大立体角，进一步提升元素荧光入射到探测器的射线强度。
X射线光管出射谱中连续轫致辐射的散射构成荧光光谱的连续散射背景
X射线光管出射谱由靶材的特征X射线分立谱以及轫致辐射连续谱组成，这些射线入射到样品中，激发样品中元素特征X射线的同时，又会产生入射谱的康普顿散射和瑞利散射，探测器同样会接收到这些散射背景，从而造成了连续背景信号的干扰，降低了元素检测的峰背比，使样品中微量或痕量元素难以被检出。
单波长激发-能量色散X射线荧光原理
X射线管出射谱由连续谱线和特征谱线组成，全聚焦型双曲面弯晶仅衍射X射线光管出射谱中的高强度特征X射线，从而入射到样品的X射线具有很好的单色性，因此从样品出射的X射线除了样品中的元素被激发产生的荧光X射线（线光谱）和单色入射线的瑞利散射和康普顿散射以外，不存在连续散射背景，从而保证待测元素特征线具有极低的背景干扰，被激发元素的荧光X射线用SDD（硅漂移探测器）检测，得到高分辨和高灵敏度的测试结果。
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电感耦合等离子谱仪（ICP）
ICP是电感耦合等离子谱仪。根据检测器的不同分为ICP—OES（电感耦合等离子发射光谱仪，也称ICP-AES）和ICP-MS（电感耦合等离子质谱仪）。两者均能测元素周期表中的绝大部分元素，但能测得元素稍微有异，检测能力上后者要比前者高。因为ICP光源具有良好的原子化、激发和电离能力，所以它具有很好的检出限。对于多数元素，其检出限一般为0.1～100ng/ml，可以同时测试多种元素，灵敏度高，检测限低，测试范围宽（低含量成分和高含量成分能够同时测试）。
ICP-OES其前身为ICP-AES（电感耦合等离子体原子发射谱仪），它基于物质在高频电磁场所形成的高温等离子体中有良好的特征谱线发射,再以半导体检测器检测这些光谱能量，参照同时测定的标准溶液计算出试液中待测元素的含量.ICP-AES测试的有效波长范围是120-800 nm，因为原子发射光谱的所有相关信息都集中在这个范围内。其中，120-160 nm波段尤其适用于分析卤素或者某些特殊应用的替代谱线。
注：测试的有效波长范围跟仪器当然也直接相关，有些仪器只能测160 nm以上的波段。一般情况下，ICP-AES测试的都是液体样品，因此测试时需要将样品溶解在特定的溶剂中（一般就是水溶液）；测试的样品必须保证澄清，颗粒、悬浊物有可能堵塞内室接口或者通道；溶液样品中不能含有对仪器有损坏的成分（如HF和强碱等）。由于现在ICP发射光谱技术用到了越来越多的离子线，“原子发射光谱仪”已经不是那么科学，所以现在都叫OES了。
ICP—OES可同时分析常量和痕量组分，无需繁复的双向观测，还能同时读出、无任何谱线缺失的全谱、直读等离子体发射光谱仪，具有检出限极低、重现性好，分析元素多等显着特点，ICP-OES大部份元素的检出限为1～10ppb，一些元素也可得到亚ppb级的检出限。ICP-OES的检测元素如下图：
ICP-MS电感耦合等离子体质谱仪以质谱仪作为检测器，通过将样品转化为运动的气态离子并按质荷比（M/Z）大小进行分离并记录其信息来分析。若其所得结果以图谱表达，即所谓的质谱图。ICP-MS的进样部分及等离子体和ICP-AES的是极其相似的。但ICP-MS测量的是离子质谱，提供在3～250amu范围内每一个原子质量单位（amu）的信息。还可进行同位素测定。
ICP-MS具有极低的检出限，其溶液的检出限大部份为ppt级，石墨炉AAS的检出限为亚ppb级，但由于ICP-MS的耐盐量较差，ICP-MS的检出限实际上会变差多达50倍，一些轻元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有严重的干扰，其实际检出限也很差。ICP-MS的检测元素和检测极限如下图：
整体来说，ICP-OES和ICP-MS可分析的元素基本一致，不过由于分析检测系统的差异，两者的检测限有差异：ICP-MS的检测限很低，最好的可以达到ng/L（ppt）的水平；而ICP-AES一般是ug/L（ppb）的级别。不过ICP-MS只能分析固体溶解量为0.2%左右的溶液（因此经常需要稀释），而ICP-AES则可以分析固体溶解量超过20%的溶液。
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能量色散X射线谱仪(EDS)
EDS是能量色散X射线谱仪，简称能谱仪，常用作扫描电镜或透射电镜的微区成分分析。利用发射出来的特征X射线能量不同而进行的元素分析，称为能量色散法。X射线能谱仪的主要构成单元是Si（Li）半导体检测器，即锂飘移硅半导体检测器和多道脉冲分析器。目前还不能用于分析超轻元素（O、N、C等）。由于能谱仪中Si（Li）检测器的Be窗口吸收超轻元素的X射线，故只能分析Na以后的元素。能谱仪结构简单，数据稳定性和重现性较好。
EDS所用信号：高速运动的电子束轰击样品表面，电子与元素的原子核及外层电子发生单次或多次弹性与非弹性碰撞，有一些电子被反射出样品的表面，其余的渗入样品中，逐渐失去其动能，最后被阻止，并被样品吸收。在此过程中有99％以上的入射电子能量转变成热能，只有约1％的入射电子能量从样品中激发出各种信号。其中，特征X射线是高能电子激发原子的内层电子，使原子处于不稳定态，从而外层电子填补内层空位使原子趋于稳定的状态，在跃迁的过程中，直接释放出具有特征能量和波长的一种电磁辐射，即特征X射线。
能量色散X射线谱仪（EDS）的结构与工作原理：不同元素发射出来的特征X射线能量是不相同的，利用特征X射线能量不同而进行的元素分析称为能量色散法。所用谱仪称为能量色散X射线谱仪（EDS），简称能谱仪。
X射线能谱仪的主要构成单元是Si(Li)半导体检测器，即锂漂移硅半导体检测器和多道脉冲分析器。能量为数千电子伏特的入射电子束照射到样品上，激发出特征X射线，通过Be窗直接照射到Si(Li)半导体检测器上，使Si原子电离并产生大量电子-空穴对，其数量与X射线能量成正比。
EDS能谱曲线：常用的X射线能量范围在0.2-20.48 keV。如果总道址数为1024，那么每个道址对应的能量范围是20 eV。X光子（射线）能量低的对应道址号小，能量高的对应道址号大。根据不同道址上记录的X射线的数目，就可以确定各种元素的X射线强度。然后，在X-Y记录仪或阴极射线管上把脉冲数与脉冲高度曲线显示出来，这就是X射线的能谱曲线。
能谱仪的优点（相对于另一项常用的成分分析工具——波谱仪（WDS）而言）
①检测效率：能谱仪中锂漂移硅探测器对X射线发射源所张的立体角显着大于波谱仪，所以前者可以接收到更多的X射线信号；其次波谱仪因分光晶体衍射而造成部分X射线强度损失。因此能谱仪的检测效率较高。
②空间分析能力：能谱仪因检测效率高，可在较小的电子束流下工作，使束斑直径减小，空间分析能力提高。目前，在分析电镜中的微束操作方式下能谱仪分析的最小微区已经达到纳米数量级，而波谱仪的空间分辨率仅处于微米数量级。
③分辨本领：能谱仪的最佳能量分辨本领为149eV，波谱仪的波长分辨本领表述为能量的形式后相当于5-10eV，可见波谱仪的分辨本领比能谱仪高一个数量级。
④分析速度：能谱仪可在同一时间内对分析点内的所有X射线光子的能量进行检测和计数，仅需几分钟时间可得到全谱定性分析结果；波谱仪只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。
⑤分析元素的范围：波谱仪可以测量铍(Be)-铀(U)之间的所有元素，而能谱仪中Si(Li)检测器的铍窗口吸收超轻元素的X射线，只能分析钠（Na）以后的元素。
⑥可靠性：能谱仪结构简单，没有机械传动部分，数据的稳定性和重现性较好。波谱仪的定量分析误差（1-5%）远小于能谱仪的定量分析误差（2-10%）。
⑦样品要求：波谱仪在检测时要求样品表面平整。能谱仪对样品表面没有特殊要求，适合于粗糙表面的分析。
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波长分散谱仪(WDS)
WDS全称波长分散谱仪，简称波谱仪，常用作电子探针仪中的微区成分分析，其分辨率比能谱仪高一个数量级，但它只能逐个测定每一元素的特征波长，一次全分析往往需要几个小时。在电子探针中，X射线是由样品表面以下m数量级的作用体积中激发出来的，如果这个体积中的样品是由多种元素组成，则可激发各个相应元素的特征X射线。被激发的特征X射线照射到连续转动的分光晶体上实现分光（色散），即不同波长的X射线将在各自满足布拉格方程的2θ方向上被（与分光晶体以2:1的角速度同步转动的）检测器接收。波谱仪的突出特点是波长分辨率很高，缺点是X射线信号的利用率极低，难以在低束流和低激发强度下使用。波谱仪可分析铍（Be）— 铀U之间的所有元素。
波谱仪的定量分析误差（1-5%）远小于能谱仪的定量分析误差（2-10%）。波谱仪要求样片表面平整，能谱仪对样品表面没有特殊要求。EDS需要与SEM、TEM、XRD等联用，可做电分析、线分析和面分析。WDS对于微量元素即含量小于0.5%元素分析明显比EDS准确。波谱仪分辨本领为0.5nm,相当于5-10eV,而能谱仪最佳分辨本领为149eV。
综上所述，XRF和ICP常用作成分的定量分析，其中XRF用物理方法检测而ICP用化学方法进行测试。相对XRF，ICP的检测范围更宽，检测极限更低，检测出的数据更准确。EDS和WDS常用作电镜的附件进行成分分析，但多作为半定量分析，仅可以看出各个元素的比值和大概分布情况及含量，准确性不如XRF和ICP。
【写在前面】
光谱分析法是常用的灵敏、快速、准确的近代仪器分析方法之一。每种原子都有自己的特征谱线，光谱分析可以根据光谱来鉴别物质和确定它的化学组成。光谱分析法开创了化学和分析化学的新纪元，不少化学元素通过光谱分析发现。已广泛地用于地质、冶金、石油、化工、农业、医药、生物化学、环境保护等许多方面。
