暨南大学包装工程研究所、广东普通高校产品包装与物流重点实验室的王旖旎、林勤保*和珠海出入境检验检疫局技术中心的李忠等人采用液相色谱-质谱法、气相色谱-质谱法对标准溶液中乙酰丙酮钛的存在形式进行了鉴别，然后对样品中的乙酰丙酮含量和钛含量进行对比分析，通过傅里叶红外光谱法对乙酰丙酮钛的紫外照射稳定性和热稳定性进行研究。本研究对油墨、涂料中乙酰丙酮钛的分析检测提供参考依据，为食品印刷包装材料中乙酰丙酮的迁移和安全研究提供一定的参考依据。
线性方程、检出限和定量限的测定结果
高效液相色谱法：选取5 个质量浓度点（1、5、10、20、50 mg/L）为横坐标，以乙酰丙酮的色谱峰面积为纵坐标建立标准曲线，得到乙酰丙酮的线性方程为y=55 617x+12 976，r=0.999 6。当乙酰丙酮的色谱峰高是基线噪音高的3 倍和10 倍时，分别得到其检出限和定量限为0.5 mg/L和2 mg/L。
等离子体原子发射光谱法：选取5 个质量浓度点（0.2、0.4、0.6、0.8、1.0 mg/L）为横坐标，以钛的色谱峰面积为纵坐标建立标准曲线，得到钛的线性方程为y=28 715.9x+239.6，r=0.999 8。进空白样品11 次，得到11 个空白样品的标准偏差的3 倍为检出限，11 个空白样品标准偏差的10 倍为定量限。钛的检出限为2.0μg/L，定量限为8.0μg/L。
乙酰丙酮超声提取法的回收率和相对标准偏差
为了验证乙酰丙酮提取方法的准确性，对乙酰丙酮的超声提取法进行加标回收实验，使得乙酰丙酮的加标质量浓度为5、10、20 mg/L，每组实验6 个平行，然后按照1.3.3节的方法进行前处理和仪器检测，计算平均回收率和相对标准偏差。结果表明，方法的回收率为80.6%～106.9%，相对标准偏差为3.4%～8.9%，说明该超声提取方法可靠。
钛的湿法消解的回收率和相对标准偏差
为了验证钛的提取方法的准确性，对钛的湿法消解法进行加标回收实验，使得钛的加标质量浓度为0.4、0.8 mg/L，每组实验2 个平行。然后按照1.3.4节的方法进行样品处理和仪器检测，计算加标回收率和相对标准偏差。结果表明，该方法钛的加标回收率为82.7%～93.4%，相对标准偏差为0.68%～2.0%，说明了该消解方法有效。
标准溶液中乙酰丙酮和乙酰丙酮钛的鉴别
气相色谱-质谱法
由质谱定性可知乙酰丙酮和乙酰丙酮钛标液中在5.20 min检测到的物质均为乙酰丙酮，其他峰为色谱柱中遗留的其他物质的杂质峰。由此可以初步判断乙酰丙酮钛在溶剂甲醇中的存在乙酰丙酮。但由于气相色谱-质谱法一般适用于挥发性、半挥发性物质的检测，而不适用于不挥发性的物质的检测，所以实验采用液相色谱-质谱法对两种标液中的物质进行了进一步的鉴别。
液相色谱-质谱法
如上图所示，在负离子模式下（减氢），以乙酰丙酮（AA）以及乙酰丙酮钛（TAA）的标准溶液（质量浓度均为5mg/L）分别直接进样，在质量数从50～300的区间搜寻母离子，乙酰丙酮和乙酰丙酮钛的母离子图并不一致，确证了这是两种不同的物质。但乙酰丙酮钛的标准溶液在质荷比为[TAA-H]-1处却没有响应（上图所示）。而乙酰丙酮和乙酰丙酮钛在质荷比为[AA-H]-1时均有响应，说明乙酰丙酮钛在以甲醇作为溶剂配制标准溶液时已经发生变化，溶液中不再含有乙酰丙酮钛。而乙酰丙酮和钛在质荷比为[AA－H]-1时均有响应，并且以[AA-H]-1为母离子寻找子离子时，两种物质的子离子相一致，以此子离子扫描做出乙酰丙酮和乙酰丙酮钛的液相色谱-质谱图如下图所示，这说明了这两种标准溶液中都存在乙酰丙酮。综合考虑，乙酰丙酮钛标准溶液中存在乙酰丙酮，而不存在乙酰丙酮钛，其定性定量需要通过分别测定乙酰丙酮和钛综合计算。
样品中乙酰丙酮和钛的含量检测结果
实验测得乙酰丙酮钛标准品中钛的含量和乙酰丙酮的含量与其分子式中计算所得含量基本一致，其中乙酰丙酮的含量大约为钛含量的3.7 倍。而上光油中乙酰丙酮含量约为钛含量的1.13 倍，即乙酰丙酮含量偏少，钛的含量偏多。油墨样品中不含有乙酰丙酮，含有少量的钛。
经油墨和上光油印刷后的聚乙烯薄膜中钛含量为183.55 mg/kg，未检测到乙酰丙酮。而综合以上分析，该印刷样品中钛的来源只有油墨和上光油。上光油中乙酰丙酮与钛含量之间有一个比例关系，比值约为1.13，按照此比值计算，印刷后的聚乙烯薄膜中乙酰丙酮的含量理论上应为207 mg/kg左右，但实际样品中并未检出乙酰丙酮。由于油墨及上光油中组成成分复杂多样，乙酰丙酮钛在作用过程中生成的新物质需要更深一步的实验验证。
乙酰丙酮钛的稳定性
由上图可以看出，3 500～3 300 cm-1处的吸收峰为O—H的伸缩吸收峰；2962 cm-1处是—CH3吸收峰，1 364 cm-1和668 cm-1处的吸收峰归属为—CH3的变形吸收峰，2927 cm-1处为—CH2—的吸收峰；1 606、1 531、1 389 cm-1处的吸收峰为C＝O的振动吸收；1 277cm-1处为含有羰基的碳骨架的吸收峰；1 029 cm-1处的吸收峰归属为C＝O的对称伸缩振动；664、556 cm-1处的吸收峰为O—Ti＝O的伸缩振动及螯合环的变形振动；3 143 cm-1处的吸收峰归属于与乙酰丙酮钛C＝C相连的C—C的伸缩振动。
而乙酰丙酮钛在70 ℃条件下加热处理12h后，其在波数为3 143 cm-1处的谱峰消失。乙酰丙酮钛标准品（粉末）在254 nm紫外波长下照射1、3 d后，在波数为3 143 cm-1处的谱峰同样消失。在波数为2 000～500 cm-1的范围内，乙酰丙酮钛在紫外照射1 d和3 d的条件下其红外光谱图并没有发生明显变化。从外观上看，乙酰丙酮钛的颜色变淡。此时的乙酰丙酮钛不再溶于甲醇溶液，这也从另一方面说明乙酰丙酮钛在紫外照射的条件下成分已经发生了变化。
结 论
结果表明，乙酰丙酮钛在配制的标准溶液中以乙酰丙酮的形式存在。乙酰丙酮钛标准品及上光油样品中既含有乙酰丙酮也含有钛。油墨样品中不含有乙酰丙酮，含有少量的钛。乙酰丙酮钛在70 ℃加热2 h和紫外照射1、3 d后，其碳碳双键消失，说明加热和紫外照射均使其发生氧化反应，导致其发生变质。本研究对食品包装材料中乙酰丙酮钛的检测提供了依据，为印刷样品中乙酰丙酮钛的迁移研究提供了基础，对乙酰丙酮钛的安全性研究具有重要的指导作用。
