南京中医药大学药学院的陈佳丽、谈梦霞、邹立思、刘训红*等人采用超快速液相色谱-三重四极杆飞行时间质谱(UFLC-Triple TOF MS/MS)技术对竹节参中皂苷类成分进行分析,根据高分辨质谱提供的准分子离子及其产生的碎片离子精确分子质量、色谱保留时间,结合标准品比对与参考相关文献数据,初步鉴定出原人参二醇型、原人参三醇型、齐墩果烷型及奥寇梯木醇型共53 种皂苷成分,并推测其可能的裂解途径及规律,旨在探究竹节参的药效物质基础和建立其药材品质的综合评价体系提供基础资料。
1、竹节参中皂苷类成分结构鉴定
通过供试品的色谱保留时间,高分辨质谱提供的准分子离子峰及碎片离子峰精确分子质量信息,与对照品比对,确定了23 个皂苷成分;根据高分辨质谱提供的精确分子质量,确定可能分子结构式,再依据碎片离子信息,参考相关文献数据,并结合HDMB数据库检索,共推测出30 个皂苷成分。
2、皂苷类成分的质谱解析
原人参二醇型皂苷
以人参皂苷Rb1、人参皂苷Rs3、人参皂苷Rg3(20R)为例说明裂解途径。化合物21的保留时间为11.76 min,准分子离子峰为m/z 1 107.599 5[M-H]-,分别失去1、2、3、4分子Glc得到碎片离子m/z 945、783、621、459,失去2分子Glc和1分子H2O得到碎片离子m/z 765。与对照品比对,结合文献数据确定为人参皂苷Rb1。
原人参三醇型皂苷
通过对上述21 个原人参三醇型皂苷裂解规律的推导与比对,可知原人参三醇型皂苷母核较稳定,一般碎片断裂为糖碎片,若糖链上连有其他丙二酰、乙酰基等取代基,先脱去取代基,再脱去糖,在原人参三醇型的裂解中产生m/z 475[C30H51O4]-的特征碎片离子。
齐墩果烷型皂苷
通过对上述10 个齐墩果烷型皂苷裂解规律的推导与比对,可知齐墩果烷型皂苷母核较稳定,一般碎片断裂为糖基、中性丢失H2O和CO2。在C-3位上有糖基取代基的齐墩果烷型皂苷在裂解中会产生m/z569[C35H53O6]-的特征碎片离子。
结 论
本研究采用UFLC-Triple TOF MS/MS技术对竹节参中皂苷类成分进行分析,根据相关质谱数据、对照品及文献,初步鉴定出原人参二醇型、原人参三醇型、齐墩果烷型及奥寇梯木醇型共53 种皂苷成分并推测其可能裂解途径及规律,以期进一步探究竹节参药效物质基础及建立其品质评价体系。