研究学者们也认识到筛选溯源指标的适用性和稳定性受到多方面因素的影响,因此进行产地溯源研究应对样本进行连续多年的采集,为构建稳定和准确的产地判别模型而打下坚实的基础。黑龙江八一农垦大学食品学院的鹿保鑫、马 楠、王 霞、张东杰*等人将结合筛选的与产地和土壤直接相关的营养和矿物元素作为特征指纹信息,以2014—2016年随机采集的黑龙江嫩江和北安大豆主产区168 份样本作为建模对象,检验筛选溯源指标的有效性。
1、土壤矿物元素含量对大豆籽粒矿物元素含量的影响
A s、R u、G d含量在大豆与土壤间呈显着正相关(P<0.05),Tb含量在大豆与土壤间呈极显着正相关(P<0.01),说明大豆籽粒中元素As、Ru、Gd、Tb含量随着表层土壤中相应元素含量的增加而增加,增加程度大小的顺序依次为:Tb>Ru>As>Gd。
2、不同产地大豆样本中矿物元素含量
连续3 a分析不同产地大豆样本中矿物元素的含量,经过方差分析和主成分分析并结合上文土壤矿物元素含量对大豆籽粒矿物元素含量的影响元素,得到与产地和土壤直接相关的23 个特征指标,分别为Tb、Ir、Ti、Mg、K、V、Mn、Co、Cu、Rb、Sr、Pd、La、Pr、Nd、Sm、Eu、Gd、Dy、Er、Hf、As和Ru。
3、不同产地大豆样品有机成分辅助矿物元素含量的聚类分析
当聚类标准(距离)不同时,聚类结果不同。从聚类距离为15处切断树状图时,样品被分为2 大类:一类为黑龙江北安样品;另一类为黑龙江嫩江样品,其中含有11 个黑龙江北安样品(45、46、47、48、49、50、52、55、92、97、102)归类错误,且黑龙江嫩江有2 个样品(5、25)在两大类样品之外,分别单独聚为一类。因此黑龙江北安有近1/6的样品归类错误,黑龙江嫩江有1/11的样品归类错误。
4、不同产地大豆样品有机成分辅助矿物元素含量的判别分析
从判别结果可以看出,引入与产地、土壤相关的元素和引入与产地相关的大豆中的营养元素对验证集的产地判别效果好于训练集,原因可能是选择的验证集样本距离与组质心更接近。黑龙江嫩江大豆中的营养与矿物元素的含量更接近其组心质,而黑龙江北安地区的大豆中的营养与矿物元素的含量相对黑龙江嫩江地区较分散,即黑龙江嫩江地区大豆的判别效果好于黑龙江北安地区,说明黑龙江嫩江大豆与黑龙江北安大豆特征指标差异较显着,模型判别效果正确率高。
结 论
随机采集2014—2016年黑龙江嫩江和北安大豆主产区共168 份样本,对筛选的与产地和土壤直接相关的元素以及大豆中与产地直接相关的特征营养元素进行验证。结果表明,采用步进式方法筛选出的10 种特征指标建立的判别模型对训练集大豆产地的整体正确判别率为96.4%,其中对黑龙江嫩江、北安大豆产地的正确判别率分别为98.1%、95%;该模型的交叉验证结果显示,黑龙江嫩江和北安有93.8%的样品被正确识别,其中黑龙江嫩江有98.1%的样品被正确识别,黑龙江北安有90.0%的样品被正确识别。回代检验对验证集大豆产地的整体正确判别率为98.2%,其中对黑龙江嫩江、北安大豆产地的正确判别率分别为100%、96.7%;该模型的交叉验证结果显示,黑龙江嫩江和北安有92.9%的样品被正确识别,其中黑龙江嫩江有96.2%的样品被正确识别,黑龙江北安有90.0%的样品被正确识别。验证集中对黑龙江嫩江、北安大豆产地的正确判别率的判别结果略高于26 种特征指标的判别结果,说明这7 种矿物元素和3 种有机成分是用于大豆产地判别的主要特征指标,携带了充分的产地判别信息。