北京工商大学食品学院，北京市食品添加剂工程技术研究中心，食品质量与安全北京实验室的戚冬雷、张喜荣、王文娟等人首先建立食品接触硅胶制品中N-甲基苯胺（NMA）、N,N-二甲基苯胺（DMA）、壬醛、苯并噻唑（BTZ）、2,6-二叔丁基对甲苯酚（BHT）这5 种SVHC的UASE-GC-MS/MS和SPME-GC-MS/MS 2 种检测方法，通过比较选择最优方法；其次对市售56 种样品中5 种物质的含量进行测定；最后通过对样品中5 种物质的含量、来源及限量要求等进行综合的分析研究，从而对食品接触制品中这5 种物质进行安全评价。该研究为食品接触硅橡胶材料后续的迁移研究、安全评价和相关限量法规的建立提供了科学依据，为建立建全食品接触硅橡胶材料安全体系提供基础保障。
1、UASE条件优化
超声溶剂的选择
在该萃取条件下，对5 种物质的总峰面积来说，溶剂萃取效率大小依次为正己烷＞乙醇＞甲醇＞乙腈。对于其中萃取效果较好的乙醇和正己烷来说，乙醇对NMA、DMA、壬醛3 种物质的萃取效率较高，这是由于NMA、DMA、壬醛在中、强极性的溶剂中溶解度较好，而在极性较弱的溶剂中溶解度较差，所以乙醇对这3 种物质萃取效率较高，但与正己烷萃取效果差距不明显；而正己烷对BHT、BTZ的萃取效率高，尤其是对BHT的萃取效率明显高于乙醇，是由于BHT、BTZ易溶于弱极性和非极性溶剂中，在极性高的溶剂中溶解度较差。综合考虑上述情况，最终选择正己烷作为萃取溶剂。
超声温度的选择
30 ℃时提取效率较低，在30～60 ℃范围内，5 种物质的峰面积随着温度的升高而增大，在60 ℃时，萃取效率达到最大。60～70 ℃范围内，NMA、DMA、BTZ、BHT的峰面积有明显下降趋势，壬醛基本保持不变，呈现微弱的下降趋势。这是由于一方面，超声波降低了体系的黏度，使得传质过程加快；另一方面，超声波使得溶剂之间更易形成超声空化泡，增加了空化泡与物料的接触，但是过高的温度会使表面张力的降低和空化泡内的蒸气压力的增加，造成超声阻尼效应。因此，超声温度选在60 ℃。
超声时间的选择
在2 min时，提取效率达到最高。超声时间对壬醛的萃取效率影响不大，其他4 种物质随着时间延长，峰面积减小，尤其BTZ、BHT、NMA和DMA的峰面积受时间变化的影响较大。这可能是一方面，在正己烷对硅橡胶材料具有较强的溶胀作用；另一方面，由于5 种物质可通过扩散和渗透作用脱离硅橡胶材料，而较快达到平衡。但是随着超声时间的延长，目标组分可能会发生降解以及穿透，使得提取效率降低。因而选取超声时间为2 min。
2、SPME条件优化
壬醛和BHT的峰面积受温度影响变化不大。在40～60 ℃范围，5 种物质的提取效率逐渐升高；60～80 ℃，除BHT外，其他物质呈现平衡或下降趋势。SPME温度对萃取效率具有双重作用，一方面随着萃取温度的增加，分子运动加快，挥发性物质更易于脱离基体物质，加快了萃取效率；但是萃取头的吸附作用为放热反应，温度太高不利于物质的吸附，结果会使萃取效率降低。综合考虑，本实验最终选用60 ℃作为SPME温度。
3、UASE-GC-MS/MS与SPME-GC-MS/MS的方法学评价
结果可知，SPME方法检出限低，但是其线性范围较窄，不能满足实际样品定量需要，而且其精密度较UASE方法差，此外，UASE提取时间段短、效率高、成本低，因此最终选用UASE法进行样品测定。
4、样品含量的测定结果
5 种SVHC在奶嘴和模具中的基本上是全部检出，检出率最低也为96.6%。奶嘴中含量最高的为壬醛（1 439.85 ng/g），其平均含量也最高，为614.04 ng/g；模具中含量最高的为BHT（4 828.78 ng/g），其平均含量也最高，为977.69 ng/g。29 种奶嘴中5 种物质的平均含量大小为：壬醛＞BTZ＞BHT＞NMA＞DMA；27 种模具中5 种物质的平均含量：BHT＞壬醛＞NMA＞BTZ＞DMA。模具中除了BTZ以外，NMA、DMA、壬醛和BHT的平均含量分别是奶嘴中的5.8、4.3、1.2 倍和16 倍。
5、5 种物质在两类样品中含量的差异性分析
在置信度为95%水平下，使用Levene法的F检验，得出：P（NMA）=P（DMA）=0.000＜0.05，P（BTZ）=0.001＜0.05，P（BHT）=0.003＜0.05，P（壬醛）=0.094＞0.05，可知壬醛在奶嘴和模具中含量无显着性差异。采用校正过的t检验法，由结果：P（NMA）=P（DMA）=P（BTZ）=P（BHT）=0.000＜0.05可知，NMA、DMA、BTZ和BHT 4 种SHVC在奶嘴与模具中的平均含量有显着性差异。其中， 奶嘴与模具中的NMA、DMA差异值分别为－136. 03、－29.69 ng/ g，说明NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴。这可能是由于为满足人们对模具色彩的需求，模具中添加了更多的颜料物质（NMA、DMA是有机染料的中间体）。BTZ在奶嘴和模具中的差异值为＋128.79 ng/g，表明奶嘴中BTZ的含量比模具多，BTZ类物质是硅胶材料的硫化促进剂，奶嘴中的BTZ类物质更高，这可能是奶嘴自身产品硬度及厚度的特殊需求。
结 论
本实验首先建立了UASE-GC-MS/MS和SPME-GCMS/MS对食品接触硅橡胶制品中苯胺类物质、壬醛、BTZ及BHT 5 种SVHC的测定方法，优化并评价了这2 种方法，结果表明UASE-GC-MS/MS更满足对样品中5 种物质的定量要求。其次，利用该法对56 种样品中的5 种SVHC进行定量，结果显示奶嘴中壬醛含量最高，为1 439.85 ng/g；模具中BHT含量最高，为4 828.78 ng/g。再次，对5 种物质在奶嘴和模具中的差异性进行了分析并对这5 种SVHC的安全性进行评价。NMA和DMA在模具中的含量高于奶嘴，可能是由于模具中的有机染料所致，且根据法规要求，食品接触橡胶硅制品中的NMA和DMA的安全性问题应引起高度关注，有必要改进配方或工艺来控制苯胺类物质的生成。壬醛在奶嘴和模具中无显着性差异，根据法规要求，尽管有较高的检出率，仍然可以认为食品接触硅胶制品中的壬醛含量在安全范围以内。BTZ和BHT有必要进行进一步的迁移实验研究和暴露评估。总之，本研究为食品接触硅橡胶材料中SVHC的分析与安全评价等后续研究，以及相关标准法规的建立提供了研究思路和科学依据。
