经由SiO2改性处理的纳米TiO2粒子表面能降低，团聚现象减少，且由于包覆层纳米SiO2表面带有大量的负电荷羟基，使得纳米TiO2粒子的电子与空穴复合受阻，光催化活性提高。同时，还会形成具有强氧化性的羟基，这些活性羟基可以迅速将有机物分解，杀死微生物。东北农业大学食品学院刘媛媛、徐丽娜、张 韩等人以SPI为主要原料，通过单因素试验和正交试验确定改性纳米TiO2-SPI复合膜的最佳工艺条件，通过接触角、傅里叶变换红外光谱仪（FTIR）、扫描电子显微镜（SEM）对膜的疏水性能及结构进行表征，通过光催化抑菌测试，研制出能够有效灭活常见食品污染菌的改性纳米TiO2-SPI复合膜。其优越性主要体现在具有较好的机械性能、优良的阻隔性能以及抗菌性，可以达到提高食品包装品质，延长食品货架期的目的，是一种新兴的食品包装材料，具有广阔的应用前景。
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单因素试验结果
改性TiO2添加量对复合膜性能的影响
随着复合膜中改性TiO2添加量的增加，复合膜性能发生显着性变化。膜的机械性能是衡量膜性能的一个重要指标。膜的TS逐渐增大，断裂伸长率（EAB）呈现出先下降后上升的趋势，这可能是由于在改性TiO2添加量较低时，在复合膜的内部主要是改性TiO2与SPI分子的结合，改性TiO2添加量增加，二者结合的程度越大，因而使得复合膜中分子结合更加紧密，刚性结构增多，EAB降低，而当改性TiO2添加量达到2.5 g/100 mL，两分子之间的结合达到饱和的状态，改性TiO2继续添加使得复合膜中的单分子增多，EAB会增加。其中，改性TiO2添加量为3.0 g/100 mL时，复合膜的抗拉强度（TS）达到最大值为9.04 MPa，改性TiO2添加量为2.0 g/100 mL时，复合膜的EAB达到最小值为17.63%。而这可能是由于随着改性TiO2添加量的增加，与SPI相结合的分子也就越多，成膜时的分子相互作用力越大，分子之间的交联更加紧密，膜结构也更加的致密，因此复合膜的TS显着提高（P＜0.05）。
甘油添加量对复合膜性能的影响
复合膜中甘油添加量的增加对其透光率的影响并不显着（P＞0.05），而随着甘油添加量的增加，复合膜的水蒸气透过率（WVP）、透氧性以及透二氧化碳性都显着地提高，说明复合膜的透性增加，阻隔性能降低。这可能是由于增加甘油含量，使得复合膜中亲水基团增加，单位体积羟基数目增多，蛋白质分子含量下降，削弱了分子之间的相互作用，增加了分子内部空间，复合膜结构变差，致密性下降，渗透性增加。综合考虑，选择甘油添加量1.5～2.5 g/100 mL作为正交试验的水平范围。
SPI添加量对复合膜性能的影响
随着SPI添加量的增加，蛋白膜的TS增加，EAB急速减小，主要的原因可能是复合膜中SPI含量较低时，膜液中水分含量比较高，成膜结构形成不佳，而增加复合膜中SPI含量，使得水分含量相对减小，膜刚性结构增加，塑性降低。复合膜的透光率、WVP、透氧性以及透二氧化碳性都显着地降低（P＜0.05），这可能是由于随着复合膜中SPI含量的增加，成膜厚度增加，颜色变深，因而使膜的阻隔性能及透光率降低。
正交试验结果
通过方案A1B2C1制备的蛋白膜的各项物理指标均优于方案A1B2C2和方案A2B1C3，进一步验证了正交试验结果的准确性与可信度。因而本试验确定改性纳米TiO2-SPI复合膜的最佳制备配方条件为A1B2C2，即SPI添加量4.5 g/100 mL、改性TiO2添加量2 g/100 mL、甘油添加量1.5 g/100 mL。
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改性纳米TiO2-SPI复合膜的接触角结果
3 种复合膜的接触角大小呈现不断递增的趋势：普通SPI膜的接触角为86.7°，纳米TiO2-SPI复合膜为103.4°（较普通SPI膜提高了19.3%），改性纳米TiO2-SPI复合膜为115.3°（较普通SPI膜提高了33.0%，较纳米TiO2-SPI复合膜提高了11.5%）。所以，就SPI膜的疏水性能来讲，改性纳米TiO2-SPI复合膜＞纳米TiO2-SPI复合膜＞普通SPI膜。
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改性纳米TiO2-SPI复合膜的结构分析
FTIR分析
实验组（改性纳米TiO2-SPI复合膜）与对照组（纳米TiO2-SPI复合膜、普通SPI膜）在4 000～600 cm－1波数范围内呈现出相似的红外光谱。其中，在波数为1 630、1 538、1 240 cm－1处的峰分别对应的是SPI中的酰胺I键（C＝O伸缩振动）、酰胺I I键（N—H弯曲振动）及酰胺III键（C＝O伸缩振动和N—H弯曲振动）。
SEM分析
改性纳米TiO2-SPI复合膜与普通SPI膜、纳米TiO2-SPI复合膜相比，表面更加致密平整，没有明显裂痕和空洞出现，表面性能：改性纳米TiO2-SPI复合膜＞纳米TiO2-SPI复合膜＞普通SPI膜，其主要原因可能是纳米TiO2-SPI复合膜中SPI分子更加舒展，相互之间形成大量的氢键，分子链向聚合态运动，使其结合更加紧密。
AFM分析
普通SPI膜表面不光滑，凹凸起伏较大，膜表面的平均粗糙度为632.2 nm；纳米TiO2-SPI复合膜表面的平均粗糙度为478.6 nm，膜表面平整度较普通SPI膜有所改善；而改性纳米TiO2-SPI复合膜无明显的相分离，表面平均粗糙度仅为267.4 nm，无明显的凸起和凹坑，膜表面均匀光滑，结果与SEM图相符。
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改性纳米TiO2-SPI复合膜抑菌性分析
改性TiO2添加量对复合膜抑菌性能的影响
随着改性TiO2的不断添加，复合膜的抑菌率显着增大，表明复合膜的抑菌性增强，当改性TiO2添加量达到2.0 g/100 mL时，复合膜对于李斯特菌和大肠杆菌的抑菌性能最强，抑菌率分别达到92.81%和85.41%。与文献中的TiO2-SPI复合膜对大肠杆菌和金黄色葡萄球菌的抑菌性能相比，改性纳米TiO2-SPI复合膜的抑菌性能显着增强。
照射时间对复合膜抑菌性能的影响
随着照射时间的延长，复合膜的抑菌性能增强。当照射时间为6 h时，复合膜对大肠杆菌和李斯特菌的抑菌性能最强，抑菌率分别达到91.14%和92.42%。而随着照射时间的继续延长，复合膜的抑菌性能变化不显着。
波长对复合膜抑菌性能的影响
复合膜在波长为365 nm的紫外灯照射处理下对大肠杆菌和李斯特菌的抑制率可以分别达到82.53%和82.03%，相比于在波长为280 nm的紫外灯照射处理下抑菌率显着提高，表明复合膜在波长为280 nm的紫外灯照射处理下对大肠杆菌和李斯特菌的抑菌性能均显着低于波长为365 nm的紫外照射处理。
结 论
改性纳米TiO2-SPI复合膜的最佳成膜工艺条件为SPI添加量4.5 g/100 mL、改性TiO2添加量2.0 g/100 mL、甘油添加量1.5 g/100 mL。其TS为13.22 MPa，EAB为10.18%，WVP为3.543 3（g·mm）/（m2·d·kPa），透氧性为0.35 g/（m2·d），透二氧化碳性为1.51 g/（m2·d），接触角为115.3°，疏水性能优良。添加改性TiO2的SPI膜的红外光谱酰胺I、III区均发生了变化，对其性能产生影响，且改性纳米TiO2-SPI复合膜的表面更为致密平整，无颗粒状结合物。当改性TiO2的添加量为2 g/100 mL、365 nm波长紫外灯照射6 h时，复合膜对大肠杆菌和李斯特菌的抑菌性能最强，最高抑菌率分别达到91.14%和92.81%。
