玉米秸秆作为一种非竞争性和潜在性的可再生农业资源，含有丰富的纤维素。目前，利用超声波辅助硫酸水解制备纳米纤维素鲜见报道。来自通化师范学院长白山食用植物资源开发工程中心的孙海涛，邵信儒和通化师范学院食品科学与工程学院的瞿照婷等人以玉米秸秆为原料，采用超声辅助硫酸水解制备玉米秸秆纳米纤维素（NCSC），对比分析玉米秸秆纤维素（CSC）和NCSC的粒径、色度、吸水膨胀力（SWC）和持水力（WHC）等性质；同时利用傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）、X射线衍射（XRD）和热失重分析（TGA）等对NCSC的光谱特性、晶体结构和热性能进行研究，旨在为增加玉米秸秆资源的利用途径及纳米纤维素在食品工业中的应用提供参考。
1.单因素试验结果
硫酸体积分数对NCSC得率的影响
在其他条件为固定水平，硫酸体积分数在45%～60%范围内时，NCSC得率随着硫酸体积分数的增大而增加，当硫酸体积分数达到60%时，NCSC得率达到最大值为33.02%。当硫酸体积分数继续增加时，NCSC得率降低。但当硫酸体积分数超过60%继续增大时，CSC可在高浓度硫酸溶液中发生均相水解反应，生成葡萄糖和纤维二糖，且有部分纤维素被碳化，NCSC得率降低。因此，选择硫酸体积分数60%作为响应面试验的中心水平。
液料比对NCSC得率的影响
在其他条件为固定水平，随着液料比的增加，NCSC得率先增大而后降低。当液料比较大时，过量的硫酸溶液加快了CSC水解反应速率，分散性提高，使CSC进一步被水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，最适宜的液料比为12∶1（mL/g）。
超声功率对NCSC得率的影响
在其他条件为固定水平，当超声功率小于160 W时，NCSC得率随着超声功率的增大而升高，并在超声功率160 W时达到最大值（36.74%）。当超声功率超过160 W时，NCSC得率开始降低。当超声功率大于160 W时，CSC表面可及度不再增大，高浓度H＋进入链内破坏了CSC的晶区结构，CSC分子被过度水解成葡萄糖，NCSC得率降低。因此，选择超声功率160 W作为响应面试验的中心水平。
酸解温度对NCSC得率的影响
在其他条件为固定水平，在酸解温度35～45 ℃范围内，NCSC得率随着酸解温度的升高而增大，在酸解温度45 ℃时达到最大值33.02%。当酸解温度超过45 ℃时，NCSC得率开始降低。这是由于在超声辅助条件下，温度在35～45 ℃范围内提高，可使纤维素的聚合度降低，破坏CSC分子间和分子内氢键，促进CSC分子中糖苷键断裂，释放更多的NCSC单晶。但当温度继续升高时，使CSC过度水解生成葡萄糖和纤维二糖，并出现碳化现象，NCSC得率降低。因此，选择酸解温度45 ℃作为响应面试验的中心水平。
酸解时间对NCSC得率的影响
在其他条件为固定水平，随着酸解时间的延长，NCSC得率呈先增大后减小的趋势，当酸解时间70 min时达到最大值为35.88%。因此，选择酸解时间70 min作为响应面试验的中心水平。
2.响应面试验优化与结果分析
试验结果的统计分析
根据单因素试验结果并结合Plackett-Burman设计筛选出对响应值NCSC得率影响显着的因素硫酸体积分数（X1）、超声功率（X2）、酸解温度（X3）、酸解时间（X4）作为自变量，进行响应面分析试验。经分析，硫酸体积分数与酸解温度、酸解温度与酸解时间的交互作用对NCSC得率的影响极显着；硫酸体积分数与超声功率、硫酸体积分数与酸解时间的交互作用影响显着；超声功率与酸解温度、超声功率与酸解时间的交互作用不显着。各因素对NCSC得率影响的主次顺序为X3＞X1＞X2＞X4。
回归方程综合寻优与验证
结合回归模型的数学分析并由Design-Expert 8.0.6Trial分析得制备NCSC的最佳工艺参数为硫酸体积分数64.37%、超声功率158.74 W、酸解温度47.81 min、酸解时间78.41 min，预测NCSC得率为37.34%。考虑实际操作，调整最佳工艺参数为硫酸体积分数64%、超声功率160 W、酸解温度48 ℃、酸解时间78 min，在此条件下进行验证实验，NCSC得率为38.29%，与模型预测值接近，说明响应面法优化得到的方案可靠。
3.NCSC的理化性质及结构表征
理化性质
NCSC粒径减小，达到纳米级别；NCSC色度的L值、a值增大，b值降低，说明经硫酸水解后的NCSC比CSC更加洁白，更加细腻，对光的反射增强。NCSC的SWC增加。NCSC与CSC相比，WHC降低。
FTIR分析
CSC和NCSC在3332 cm?1均出现一个较强的由O—H伸缩振动产生的吸收峰，这说明CSC和NCSC有较强的亲水性。在2899 cm?1和1428 cm?1附近的吸收峰对应的是C—H对称伸缩振动和弯曲振动吸收；1646 cm?1附近产生C＝C的伸缩振动吸收峰。纤维素分子内醚的C—O伸缩振动和C—C骨架的伸缩振动吸收峰产生于1160 cm?1和1108 cm?1附近，897 cm?1处产生β-D-葡萄糖糖苷键伸缩振动峰，对应于纤维素异头碳（C1）的振动频率，为纤维素结构的特征峰。与NCSC相比，在CSC的FTIR图中，在1733 cm?1处出现了一个明显的由羰基引起的振动吸收峰，这是由半纤维素的羰基引起，此特征峰在NCSC的FTIR图中消失，这说明硫酸水解去除了半纤维素和木质素成分。对比CSC和NCSC的FTIR图，二者的特征峰没有明显变化，说明NCSC仍保持着CSC的基本化学结构；同时也说明NCSC呈现的特殊性归因于其纳米尺寸效应。
XRD分析
CSC和NCSC的衍射峰位置基本保持一致，均在2θ为14.8°、16.5°和22.5°出现，分别代表纤维素I型结晶结构（101）晶面和（002）晶面的衍射峰。
与CSC相比，NCSC位于2θ为16.5°和22.5°处衍射峰更加尖锐，其强度明显增加，说明NCSC的结晶度显着提高（P＜0.05），经硫酸水解得到的NCSC样品纤维素含量明显提高。利用Jade软件对XRD图进行分峰并结合公式，计算可得CSC和NCSC的相对结晶度分别为55.89%和70.53%，进一步验证了NCSC的结晶度明显提高。
TGA结果
温度从30 ℃加热至150 ℃时，TGA曲线的下降趋势较平缓，CSC和NCSC仅发生微小缓慢的热质量损失。CSC的起始热降解温度为255.7 ℃，主热解结束温度为352.5 ℃，而NCSC的起始热降解温度为221.8 ℃，主热解结束温度为319.6 ℃。另外TGA曲线还表明，经500 ℃热处理后NCSC的质量损失率为19.6%，明显高于CSC的15.4%。
结
论
通过响应面法优化得到最佳工艺条件为：硫酸体积分数64%、超声功率160 W、酸解温度48 ℃、酸解时间78 min，在此条件下制备NCSC得率达38.29%。制备的NCSC较洁白、细腻，具有较好的吸水膨胀力。通过红外光谱分析、X射线衍射和热失重分析表明，NCSC仍保持着玉米秸秆纤维素（CSC）的基本化学结构，其结晶度（70.53%）高于CSC，同时具有较高的热分解温度。
