有时候，某些特殊的原因（比如之前的标准物质不再生产），实验室必须使用临近失效或已过使用有效期仍将使用标物。
这个时候我们需要对标物的特征量值重新验证，证实其是否保持校准状态的置信度。
二、过期标准物质量值核查方法
量值的重新验证是一项较为困难的工作。实验室应如何选择行之有效的检测标准来对标物实施核查呢？有以下几种方法：
1基准方法
在化学测量领域，基准方法是一种具有最高计量特征的方法，基准直接法测量未知样的值不需要用同量的标准作参照，以下是几种确定了的潜在的基准测量方法：
(1)同位素稀释质谱法；
(2)库仑法；
(3)称量法；
(4)滴定法；
(5)凝固点降低法。
称量法广泛用于溶液及混合气体的制备，凝固点降低法用作直接法测定材料的纯度（物质的量的分数），同位素稀释质谱法广泛用于材料定值及其它高质量的测定。
2根据有证标准物质的说明书来对其核查
某些标物说明书中已提供了其定值方法，比如煤炭的热值、灰分，铁矿石里的全铁含量。由于煤的热值的定值方法为唯一的燃烧测量法，煤灰分的经典的重量法，铁矿石的全铁含量为重铬酸钾滴定法，铜矿石的铜项目可用称量法或AAS等。所以，实验室可以参考此类方法对标准物质进行核查。
在资源允许的情况下，进行高等级的验证。
三、标准物质量值核查结果的评定
如何根据实验的结果来评价标准物质测量值，是否处在置信区间，我们必须依据数理统计理论来对其测试结果作出合理的评定。
1 用t检验法对量值进行期间核查
t检验法适用于样本容量较小、样本方差没有显着性差异的两组数据的比较检验。t检验法有三种，分别适用于不同类型和不同目的的统计检验，见表1。
2 En数法
按公式计算En值：
式中：
x—标准物质核查结果；
μ0—标准物质保证值；
U1—标准物质核查测量扩展不确定度；
U2—标准物质证书给定的扩展不确定度。
U1和U2的置信水平为95%。部分标准物质证书给定的是允许差，而非扩展不确定度。
En数法判定准则如下：
若，En≤1则判定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
3 按临界值（CD值）判定
如果用于该检测的标准方法可以提供可靠的重复性标准偏差Sr和再现性标准偏差SR,则可用临界值（CD值）对标准物质核查结果进行判定。
按下式计算CD值：
该方法的判定准则如下：若标准物质在重复条件下n次测定的平均值x与保证值μ0之差的绝对值小于临界值CD值，则该测定结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
4 按专业标准方法规定评定
在En值及CD值均不可获得时，如相应专业标准规定了测试结果的允许差，可按标准规定判定。按下式计算Z值：
式中：
x—标准物质核查n次测定均值；
μ0—标准物质保证值；
△—变动性的适当的估计量/度量值，标准中规定的允许差。
该方法的判定准则如下：
若，Z≤1则判定核查结果为满意（表明标准物质校准状态的置信度得到保持），否则判定为不满意。
四、实例
根据实验室标准物质期间核查作业指导书对过期锌精矿（HXBYZnS-01）中的Ag含量实施期间核查。
(1)外观核查。该标准物质包装完好，标识清晰，存放环境干燥室温，粒度均匀，无结块。
(2)量值核查。该标准物质中银含量的保证值为166g/t，根据GB/T8151.12-2000对该标准物质进行前处理，然后用原子吸收法重复测定8次，结果见表2，
