在两个或两个以上键的断裂过程中，某些原子或基团从一个位置转移到另一个位置所生成的离子，称为重排离子．转移的基团常常是氢原子．
重排的类型很多．其中最常见的一种是麦氏重排（Mclafferty rearrangement）形式可以归纳如下：
分子中有一个双键以及在γ位置上有氢原子
多电荷离子峰
某些非常稳定的分子，能失去两个或两个以上的电子，这时在质量数为m/ze（z为失去的电子数）的位置上，出现多电荷离子峰。
电喷雾电离源可以获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图。
