较高的能量分子离子，将会通过进一步碎裂而释放能量，碎裂后产生的离子形成的峰称为碎片离子峰。 一般强度最大的质谱峰相应于最稳定的碎片离子。
亚稳离子峰
有一部分M1+ 经电场加速进入质量分析器后，在飞行途中又裂解成M2+ 和中性碎片，显然，中性碎片带走了部分动能。因此，飞行途中生成的M2+ 离子的动能小于在电离室内生成的M2+ 的动能，其运动轨道半径r小。这种离子称为亚稳离子（M*），在质谱图中，出现在正常的M2+ 离子的左边，峰宽且强度弱。亚稳离子的质量可由下式求得：
a.亚稳离子峰宽大（约2～5个质量单位）
b.相对强度低
c. m／z不为整数
d. 通过m*峰可找到相关母离子的质量M1+与子离子的质量M2+，从而确定裂解途径。
如：在十六烷质谱中发现有几个亚稳离子峰，其质荷比分别为32.8，29.5，28.8，25.7和21.7，其中29.5≈41／57，则表示存在分裂：
C4H9+ →C3H5+＋CH4
（m／z=57）（m／z=41）
