受“回归自然潮”的影响,近年来植物提取物(Plant Extract)市场迅速发展,进入持续增长期。目前,全球植物提取物市场规模突破300亿美元,种类超过300种,新的植物提取物产品不断涌现,市场潜力巨大。2015年,美国纽约州总检察长办公室针对多个品牌的银杏片、人参片等植物类膳食补充剂进行调查,结果显示银杏片中不含银杏成分,人参片中也未检出人参成分,引发了全球对植物提取物产品品质问题的关注。
来自澳门大学中药质量国家重点实验室的研究人员,对购自美国的19种灵芝类膳食补充剂产品中灵芝多糖和灵芝三萜等活性成分进行了分析研究,结果显示多数产品所标注的灵芝多糖和灵芝三萜含量低于其产品标签上的数据,仅有5个样品(占比为26.3%)与其产品标签上的标示组分含量一致[1]。
美国市场上灵芝类膳食补充剂的HPTLC图谱[1]
Dolcas Botanosys公司开展了一项针对135家公司的调查,这些公司规模大小不一,但都致力于中草药和印度草药提取物终端产品的开发。调查结果非常令人震惊。68%的公司直接采信供应商提供的数据并且很少对原料进行检测,另外32%的公司虽然针对购进原料有常规的质量控制体系,但其中超过半数并没有对原料的真实性进行检测。此外,大部分公司采用的检测分析方法都是未经验证的,这本身就会让人对检测结果的真实性产生怀疑。调查最终显示仅有约10-11%的公司会对检测报告(COA)上的所有指标进行常规的检测[2]。
一、植物提取物的一致性和真实性
对于顾客意向购买的植物提取物,供应商为了降低生产成本,常会采用完全不同的提取物来代替或者部分掺入其它的提取物或原料来冒充。通常,这些用于掺假的提取物与顾客意向购买的提取物在外观和感官上都非常相似,消费者很难通过肉眼辨别产品的真假。
常见的例子:
● 余甘子提取物通常会掺入没食子栎提取物,有时为了提高单宁酸含量,供应商甚至会直接用油榄仁提取物等单宁酸含量更高的提取物混合后代替。
● 总序天冬提取物常会掺入蒺藜和葫芦巴提取物,因为后两者价格更便宜。
● 催眠睡茄根提取物通常是催眠睡茄叶提取物冒充的,因为以催眠睡茄根部为原料进行提取其成本要比以整株催眠睡茄为原料高出很多倍。
● 蒺藜提取物通常会掺入来自葫芦巴种子的原薯蓣皂苷,因为印度蒺藜并不含有原薯蓣皂苷成分。
对策:考虑到不同来源的提取物其活性成分的吸附力不同,因此可以采用薄层色谱法(TLC)这一简单有效的方法进行鉴别。另外,有些提取物品种也可以参考药典上的方法加以鉴别。
二、合成的掺假物
为了降低产品价格或者提高产品中某一活性成分的含量,有些供应商会向其销售的提取物中掺入一些化学合成的组分,或者掺入其它化合物来影响活性成分含量的检测结果。
常见的例子:
● 天然姜黄提取物掺入合成的姜黄素,从而大幅降低生产成本。
● 乳香提取物掺入合成树脂或者柠檬酸,可提高乳香中有机酸含量的检测结果。
● 小檗提取物中掺入合成的小檗碱盐酸盐,从而使小檗碱含量提高至95%甚至更高。
● 藜豆提取物中掺入合成的左旋多巴可使其含量达到90%,而天然的藜豆提取物其左旋多巴的含量是无论如何也做不到这么高的。
对策:请供应商提供一份印有其公司抬头的"100%天然"或"纯植物来源"的证明信,这有可能作为法律证据使用。在鉴定化学合成组分和天然组分事,可以考虑采用C14同位素测定的方法进行鉴别。此外,向真正的提取物中按比例加入合成的掺假物也能一定程度上鉴别所采购的产品是否加入了外来物。
三、比例提取物
目前,比例提取物是植物提取物行业中最大的使用不当的名称。目前很多公司可以提供5:1、10:1甚至30:1的比例提取物。比例提取物的问题是其并不能标示出任何活性成分或化学标记物的具体含量。同时,相同比例的提取物若采用不同的提取溶剂进行提取,得到的提取物活性成分也会差别很大,如5:1的乙醇提取物和5:1的水提取物必然是成分完全不同的两种提取物。
而且,也很难有检测手段来判定是否其标示的提取比例是真实的。市场上也存在将同样的提取物标记成不同的提取比例销售给两个不同的客户,同时更高的提取比例价格也会提高。很明显的,这其中有些人被骗了。
常见的例子:
● 印度人参提取物5:1中醉茄内酯含量理论上应在8%以上,但实际上其含量仅有1.5-2%。
● 余甘子提取物4:1中单宁酸含量应大于45%,但实际上其含量仅有25-30%。
● 白 粉 藤提取物10:1中3-甾酮含量应不低于5%,但很多供应商的产品中其含量只有1.5-2%。
● 蒺藜提取物10:1中皂苷含量应大于50%,但多数供应商的产品其含量最高为40%。
对策:购买基于可靠的分析方法(高效液相色谱法、紫外风光光度计法、重量法、滴定法等)检测其活性组分的提取物,而非比例提取物,检测方法可以从药典、学术期刊以及行业手册中查找。
四、活性成分
在过去的两三百年里,植物化学科学取得了迅速的发展。到目前为止,几乎所有上市的植物提取物的活性都已为我们所知。随着植物提取物的国际市场的发展,有必要制定更多提取物产品的标准,明确其中的活性成分及其精确的定量检测方法,当然这也依赖于采用更为先进的检测手段(HPLC、GC、HPTLC等)对活性成分进行鉴别。
常见的例子:
● 假马齿苋提取物(50%皂苷,重量分析法)比假马齿苋提取物(50%假马齿苋皂苷,HPLC法)要便宜,因前者若采用HPLC方法检测的话,假马齿苋皂苷含量明显低于后者。
● 印度人参提取物(5%醉茄内酯,重量分析法)比印度人参提取物(5%醉茄内酯,HPLC法)价格要低。
● 采用HPLC法对乳香提取物(65%有机酸,滴定法)进行检测,其有机酸含量低于30%。
对策:虽然使用紫外分光光度计法、重量分析法和滴定法等检测手段也是合理的质量控制策略,但显然通过HPLC法检测标记物的含量更能精确的反映产品的品质。高品质的产品价格虽然更高,但由于其用量更少且效果更好,因此最终产品的生产成本并不会明显升高。
五、检测方法
植物提取物中某一活性成分可能有多种检测方法,同一种检测方法也会有不同的版本。很多供应商在检测其提取物产品时经常会故意改变甚至减少操作步骤,以期使其检测的产品达标。
常见的例子:
● 采用重量测定法测定提取物中皂苷含量时,供应商的检测方法会缺少一些关键的步骤。
● 采用重量测定法测定提取物中匙羹藤酸时,供应商的分析方法中没有强调需要调节pH及干燥过程的保护措施。
● 采用HPLC方法检测假马齿苋皂苷时,故意添加其它组分以得到更高的检测结果。
对策:请提取物供应商按照药典上的检测方法或者是行业中惯用的检测方法对其产品进行检测。必要的时候可以请供应商提供第三方的检测结果。
[1]. Wu D T, Deng Y, Chen L X, et al. evaluation on quality consistency of Ganoderma lucidum dietary supplements collected in the United States. Scientific Reports, 2017, 7.
[2].Batanospeak, Vol-4 Aug-Sep 2017, Dolcas Botanosys.