轰击样品的原子通常是稀有气体，氙或者氩，首先让气体原子电离，电场加速，再与热的气体原子进一步碰撞导致电荷和能量转移。快速运动的原子撞击涂有样品的金属板，使样品电离，生成二次离子。样品溶于惰性非挥发性液体如丙三醇中。
分子离子和准分子离子峰强。
碎片离子很丰富。
适合热不稳定，难挥发样品。
溶解样品的液体也被电离使质谱图复杂化，但这种可知背景容易克服
电喷雾电离源（electro spray ionization，ESI）
小股样品溶液从毛细管尖口喷出，毛细管末端与围绕毛细管的圆筒状电极之间加以3-6KV电压。液体呈雾状，极小的雾滴表面电荷密度较高。溶剂（水-甲醇）被干燥的气体携带穿过喷雾而蒸发后，液滴表面的电荷密度增加。至临界点（瑞利稳定限）时，静电排斥力大于表面张力，液滴变得更小。此过程不断重复，液滴越来越微小，带电荷的样品离子被静电力喷入气相进入质量分析器。
可采用正离子或负离子模式，取决于分析离子的极性。在pH不同的介质，酸可形成负离子，碱形成正离子。因此为了分析正离子，毛细管尖口带正电荷，反之，带负电荷。
被分析离子可包括加和离子，如分析聚乙烯二醇，制备含乙酸铵的溶液，NH4+离子与氧原子形成加和物产生新的带电荷的离子。
样品分子不离解，无碎片离子，特别适合于热不稳定的生物大分子。
获得一组分子离子电荷呈正态分布的质谱图
电喷雾质谱图中存在多电荷离子，使离子的m/z减小，从而使m值很大的离子出现在质谱图中，可测定生物大分子的分子量。2×10-15Mol 样品。
