一. 分子吸收光谱的产生
（一）分子能级与电磁波谱
分子中包含有 原子和电子，分子、原子、电子都是运动着的物质，都具有能量，且 都是量子化的。在一定的条件下，分子处于一定的运动状态，物质分子内部运动状态有三种形式：
①电子运动：电子绕原子核作相对运动；
②原子运动：分子中原子或原子团在其平衡位置上作相对振动；
③分子转动：整个分子绕其重心作旋转运动。
所以：分子的能量总和为
E分子 = Ee +Ev +Ej +⋯ (E0 +E平) (3)
分子中各种不同运动状态都具有一定的能级。三种能级：电子能级 E（基态 E1 与激发态 E2）
振动能级 V= 0，1，2，3 ⋯
转动能级 J = 0，1，2，3 ⋯
当分子吸收一个具有一定能量的光量子时，就有较低的能级基态能级 E1 跃迁到较高的能级及激发态能级 E2 ，被吸收光子的能量必须与分子跃迁前后的能量差∆E 恰好相等，否则不能被吸收。
图1 双原子分子的三种能级跃迁示意图
对多数分子 对应光子波长 光 谱 |
∆E 约为1~20eV 1.25 ~ 0.06㎛ 紫外、可见区(电子) ∆E 约为0.5~1eV 25 ~ 1.25㎛ (中)红外区 (振动) ∆E约为10-4~0.05eV 1.25cm~ 25㎛ （远）红外区(转动) |
分子的能级跃迁是分子总能量的改变。当发生电子能级跃迁时，则同时伴随有振动能级和转动能级的改变，即 “电子光谱”——均改变。
因此，分子的“电子光谱” 是由许多线光谱聚集在一起的带光谱组成的谱带，称为“带状光谱”。
由于各种物质分子结构不同 ® 对不同能量的光子有选择性吸收 ® 吸收光子后产生的吸收光谱不同 ® 利用物质的光谱进行物质分析的依据。
二. 紫外-可见吸收光谱与有机分子结构的关系
（一）电子跃迁的类型
许多有机化合物能吸收紫外-可见光辐射。有机化合物的紫外-可见吸收光谱主要是由分子中价电子的跃迁而产生的。
分子中的价电子有：
成 键 电 子： s 电子、p 电子（轨道上能量低）
未成键电子： n 电子（ 轨道上能量较低）
这三类电子都可能吸收一定的能量跃迁到能级较高的反键轨道上去，见 图-3：
图2 分子中价电子跃迁示意图
1. s - s* 跃迁
s-s*的能量差大®所需能量高®吸收峰在远紫外 (l<150nm)
饱和烃只有s 、s* 轨道，只能产生s - s*跃迁，例如：
甲烷 吸收峰在 125nm；乙烷 吸收峰在 135nm ( < 150nm )
( 因空气中O2对< 150nm辐射有吸收，定量分析时要求实验室有真空条件，要求一般难达到）
2. p-p* 跃迁
p-p*能量差较小®所需能量较低®吸收峰紫外区 (l200nm左右)
不饱和烃类分子中有p电子，也有p* 轨道，能产生p-p*跃迁：CH2=CH2 ,吸收峰 165nm。（吸收系数 e 大，吸收强度大，属于强吸收）
3. n- s*跃迁
n- s* 能量较低 ® 收峰紫外区 (l 200nm左右) （与p-p*接近）
含有杂原子团如：-OH，-NH2 ，-X，-S 等的有机物分子中除能产生
s-s* 跃迁外，同时能产生n- s *跃迁，例如：三甲基胺 (CH3)3N- 的 n- s* 吸收峰在 227 nm， e 约为900 L/mol·cm ，属于中强吸收。
4. n- p*跃迁
n- p*能量低 ® 吸收峰 在 近紫外、可见区 (l 200 ~ 700nm)含有杂原子的不饱和基团，如 -C=O，-CºN 等，例如： 丙酮： n- p*跃迁， lmax 280nm左右（同时也可产生p-p*跃迁），属于弱吸收， e < 500 L/mol·cm .
各种跃迁所需能量大小次序为： s - s* > n- s* ³ p-p* > n- p*
紫外-可见吸收光谱法在有机化合物中应用主要以：p-p* 、n- p* 为基础。
（二）吸收峰的长移和短移
长移：吸收峰向长λ 移动的现象，又称 红移；
短移：吸收峰向短λ移动的现象，又称 紫移；
增强效应：吸收强度增强的现象；
减弱效应：吸收强度减弱的现象。
（三）发色团和助色团
p-p* 、n- p*跃迁都需要有不饱和的官能团以提供 p 轨道，因此，轨道的存在是有机化合物在紫外-可见区产生吸收的前提条件。
1.发色团：具有 p 轨道的不饱和官能团称为发色团。
主要有： -C=O，-N=N-， -N=O， -CºC- 等。
但是，只有简单双键的化合物生色作用很有限，其有时可能仍在远紫外区，若分子中具有单双键交替的 “共轭大p键” （离域键）时，
如： 丁二稀 CH2=CH—CH=CH2
由于大p键中的电子在整个分子平面上运动，活动性增加，使 p与 p* 间的能量差减小，使 p- p* 吸收峰长移，生色作用大大增强。
2. 助色团
本身不“生色”，但能使生色团生色效应增强的官能团 ——称为助色团
主要有： – OH、 –NH2、 –SH、 –Cl、 –Br 等
（具有未成键电子轨道 n 的饱和官能团）
当这些基团单独存在时一般不吸收紫外-可见区的光辐射。但当它们与具有轨道的生色基团相结合时，将使生色团的吸收波长长移（红移）， 且 使吸收强度增强。
（助色团至少要有一对与生色团 p 电子作用的孤对电子）
（四）溶剂效应（溶剂的极性对吸收带的影响）
p-p* 跃迁：溶剂的极性 ® 长移
三. 吸收光谱
吸收光谱： 又 称吸收曲线，是以波长（l）为横坐标、吸光度（A）为纵坐标所描绘的图形。
特征： 吸收峰 曲线上比左右相邻处都高的一处；
lmax 吸收程度最大所对应的 l（曲线最大峰处的 l）
谷 曲线上比左右相邻处都低的一处；
lmin 最低谷所对应的 l；
肩峰 介于峰与谷之间，形状像肩的弱吸收峰；
末峰吸收 在吸收光谱短波长端所呈现的强吸收而不呈峰形的部分。
图3 吸收曲线示意图
定性分析：吸收光谱的特征（形状和 lmax ）
定量分析：一般选 lmax 测吸收程度（吸光度 A）
